锰

锰（Manganese），化学元素，元素符号Mn，原子序数25，单质是一种灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属。纯净的金属锰是比铁稍软的金属，含少量杂质的锰坚而脆，潮湿处会氧化。锰广泛存在于自然界中，土壤中含锰0.25%，茶叶、小麦及硬壳果实含锰较多。是能供工业上提取的黑色金属矿产之一。

锰在汽车电池、高端装备制造、新材料等领域有广泛应用，我国锰的消费量占比超过全球40%。

研究简史

锰最早的使用可以追溯到石器时代。早在17000年前，锰的氧化物（软锰矿）就被旧石器时代晚期的人们当作颜料用于洞穴的壁画上，后来在古希腊斯巴达人使用的武器中也发现了锰。古埃及人和古罗马人则使用锰矿给玻璃脱色或染色。

虽然软锰矿很早就被人们所利用，但是，一直到18世纪的70年代以前，西方化学家们仍认为软锰矿是含锡、锌和钴等的矿物。18世纪后期，瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿，认为它是一种新金属氧化物，并曾试图分离出这个金属，却没有成功。瑞典化学家舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属，便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩。

1774年，姜翰通过用加热的木炭（主要是碳）还原二氧化物（MnO₂，即软锰矿），得到了一小块金属锰。

19世纪初期，英国和法国的科学家开始研究锰在钢铁制造中的应用，并分别于1799年和1808年在英国获得了认可。

1816年，一位德国研究者发现锰能增强铁的硬度，却不会降低铁的延展性和韧性。

1826年，德国的皮埃格在坩埚中制造出含锰量为80%的锰钢。

1840年，J.M.希茨在英国生产出金属锰。

1841年，帕萨开始了镜铁的工业化规模生产。

1875年，帕萨开始了含锰量为65%的锰铁的商业生产。

1860年，锰的应用有了重大突破。贝塞麦当时正在尽力研制以他的名字命名的制钢工艺，但是他却遇到了难题——钢中残留了过多的氧气和硫。这个难题在1856年的时候被马希特解决了，他建议贝塞麦将镜铁（含锰量较低的锰铁）加入到钢水用于除硫。贝塞麦法的诞生标志着早期工业革命的"铁时代"向"钢时代"的演变，这在冶金发展史上具有划时代的意义。

1866年，威廉·西门子在炼钢过程中使用锰铁控制磷和硫的含量，并将该方法申请专利。

1868年，勒克朗谢制造出第一块干电池，后经改进，该电池使用二氧化锰作为干电池的阴极去极化剂，锰在电池领域的应用推动了二氧化锰需求的增长。

1875年以后，欧洲各国开始用高炉生产含锰15%—30%的镜铁和含锰达80%的锰铁。

1890年，电炉生产锰铁的工艺诞生。

1898年，铝热法生产金属锰的方法出现，电炉脱硅精炼法也被用于生产低碳锰铁。

1939年，开始用电解法生产金属锰。

理化性质

物理性质

银白色金属，质坚而脆。属于VIIB族元素。密度7.44g/cm3。熔点1244℃。在固态状态时它以四种同素异形体存在α锰（体心立方），β锰（立方体），γ锰（面心立方），δ锰（体心立方）。电离能为7.435eV。

元素符号：Mn

元素原子量：54.938

CAS号：7439-96-5

元素类型：过渡金属元素

体积弹性模量：120（GPa）

原子化焓：280.3（kJ/mol @25℃）

热容：26.32 J/（mol·K）

导电性：0.00695*106/（cm·Ω）

原子体积：7.39（cm3/mol）

元素在太阳中的含量：10（ppm）

元素在海水中的含量：

太平洋表面：0.0001（ppm）

地壳中含量：950（ppm）

质子数：25

中子数：30

相对原子质量：54.938049

原子序数：25

所属周期：第四周期

所属族数：VII B

价电子排布：1s22s22p63s23p64s23d5

外围电子层排布：4s23d5

电子层：K-L-M-N

电子层分布：2-8-13-2

晶体结构：晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子。

晶胞参数：

a = 891.25 pm

b = 891.25 pm

c = 891.25 pm

α = β =γ = 90°

莫氏硬度：6

电离能（kJ /mol）

M - M 717.4

M - M2 1509.0

M2 - M3 3248.4

M3 - M4 4940

M4 - M5 6990

M5 - M6 9200

M6 - M7 11508

M7 - M8 18956

M8 - M9 21400

M9 - M10 23960

声音在其中的传播速率：5150（m/s）

化学性质

锰与空气的反应

虽然锰的电负性低于周期表中的相邻元素，但它仍不会与空气发生明显反应。锰块表面的氧化程度较低，被分割成细小粉末的金属锰会在空气中燃烧。锰在氧气中会燃烧生成氧化物Mn₃O₄，在氮气中则生成氮化物Mn₃N₂。

锰与卤素单质的反应

锰在氯气中燃烧，可以生成氯化锰（Ⅱ）（MnCl₂）。锰也可以分别与溴单质或碘单质反应生成溴化锰（Ⅱ）（MnBr₂）和碘化锰（Ⅱ）（Mnl₂）。锰与氟气（F₂）的相应反应可以生成氟化锰（Ⅱ）（MnF₂）和氟化锰（Ⅲ）（MnF₃）。

制备方法

工业制备

电解法

工业上可以用通直流电电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较高，但成品纯度好。

制备溶液采用锰矿粉与无机酸反应加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属，然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。

制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为：

用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸浸取，其主要化学反应为：

电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电，产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气。化学方程式为：

周期性地更换阴极板，对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。

实验室制备

实验室制备可以用火法制备金属锰，火法冶炼包括硅还原法（电硅热法）和铝还原法（铝热法）。

一、铝还原法（铝热法）

铝热法是采用铝作还原剂，利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种生产金属锰方法。MnO比热效果小反应实际上不能进行；而MnO2比热效果大，活性氧含量过大，反应几乎是爆发式进行。因此Mn3O4最好。反应的方程式为：

由于铝还原法不能去除杂质，需要用纯度高的软锰矿（MnO2）甚至用电解二氧化锰作原料。Al还原法需要耗铝成本高，但具有反应过程激烈，生产设备和工艺比较简单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼，合金仍然夹杂有磷、铝等有害杂质，此法很少用来生产金属锰。

二、硅还原法（电硅热法）

电硅热法生产金属锰应用得比较广泛，这种方法的主要优点是生产成本比较低，然而与电解法相比，对锰矿品位要求比较高，获得的金属锰纯度不高，含锰为94%~98%。当采用硅锰与锰矿熔炼时：MnO2在1000℃高温下分解成Mn3O4和O2在熔融炉渣中，Mn3O4被Si置换分解：

MnO最后被Si再还原为金属锰。用硅（Si）或低碳硅锰还原，发热量小，必须在电炉内进行，过程反应为：

上式反应属可逆反应，需添加石灰使SiO2造渣，使反应向右进行。

应用领域

锰在汽车电池、高端装备制造、新材料等领域有广泛应用，每辆电动汽车平均需要4.5公斤锰。

工业用途

锰用于生产多种重要的合金，在钢铁工业中，锰可以改进滚轴和铸件的质量、强度、韧性、刚度、抗磨损性、硬度和可淬性。锰可以与铝和锑，特别是与少量的铜形成高铁磁性合金。

合金

锰钢的脾气十分古怪而有趣：如果在钢中加入2.5-3.5%的锰，那么所制得的低锰钢简直脆得像玻璃一样，一敲就碎。然而，如果加入13%以上的锰，制成高锰钢，那么就变得既坚硬又富有韧性。高锰钢加热到淡橙色时，变得十分柔软，很易进行各种加工。另外，它没有磁性，不会被磁铁所吸引。如今，人们大量用锰钢制造钢磨、滚珠轴承、推土机与掘土机的铲斗等经常受磨的构件，以及铁锰锰轨、桥梁等。上海新建的文化广场观众厅的屋顶，采用新颖的网架结构，用几千根锰钢钢管焊接而成。在纵76米、横138米的扇形大厅里，中间没有一根柱子。由于用锰钢作为结构材料，非常结实，而且用料比别的钢材省，平均每平方米的屋顶只用45公斤锰钢。1973年兴建的上海体育馆（容纳一万八千人），也同样采用锰钢作为网架屋顶的结构材料。在军事上，用高锰钢制造钢盔、坦克钢甲、穿甲弹的弹头等。炼制锰钢时，是把含锰达60-70%的软锡矿和铁矿一起混合冶炼而成的。

辅助

锰是炼钢时用锰铁脱氧而残留在钢中的，锰有很好的脱氧能力，能把钢中的FeO还原成铁，改善钢的质量；还可以与硫形成MnS，从而减轻了硫的有害作用。降低钢的脆性，改善钢的热加工性能；锰能大部分溶于铁素体，形成置换固溶体，使铁素体强化提高钢的强度和硬度。锰是钢中的有益元素。

医疗用途

锰在维生素B1的作用过程中非常重要。

分布情况

截至2007年底，中国锰矿（矿石）查明资源储量79293.5万吨，其中基础储量22443.7万吨（储量为12714.1万吨），资源量为56849.8万吨。我国锰矿查明资源储量分布于全国23个省、自治区、直辖市，但主要集中在广西（28125.9.万吨，占35.5%）、湖南（15845.0万吨，占20.0%）、云南（9215.7万吨，占11.6%）、贵州（7981.5万吨，占10.1%）、辽宁（4190.1万吨，5.3%）和重庆（4127.6万吨，占5.2%），六省合计69485.8万吨，占全国锰矿查明资源储量总量的87.6%。

中国锰矿资源较多，分布广泛，在全国21个省（区）均有产出；有探明储量的矿区213处，总保有储量矿石5.66亿吨，居世界第3位。中国富锰矿较少，在保有储量中仅占6.4%。从地区分布看，以广西、湖南为最丰富，占全国总储量的55%；贵州、云南、辽宁、四川等地次之。从矿床成因类型来看，以沉积型锰矿为主，如广西下雷锰矿、贵州遵义锰矿、湖南湘潭锰矿、永州零陵区珠山镇锰矿、辽宁瓦房子锰矿、江西乐平锰矿等；其次为火山-沉积矿床，如新疆莫托沙拉铁锰矿床；受变质矿床，如四川虎牙锰矿等；热液改造锰矿床，如湖南玛瑙山锰矿；表生锰矿床，如广西钦州锰矿。从成矿时代来看，自元古宙至第四纪均有锰矿形成，以震旦纪和泥盆纪为最重要。

铜仁已查明锰矿石资源储量约7.08亿吨，居亚洲第一。

非洲锰矿资源非常丰富，储量140亿吨，占全球储量67%。

安全措施

危害防治

若发生事故或感不适，立即就医（可能的话，出示其标签）。

一旦起火，用（灭火设备类型的）灭火。

穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

健康危害

急性锰中毒常见于口服浓于1%高锰酸钾溶液，引起口腔黏膜糜烂、恶心、呕吐、胃部疼痛；3%～5%溶液发生胃肠道黏膜坏死，引起腹痛、便血，甚至休克；5～19克锰可致命。在通风不良条件下进行电焊，吸入大量新生的氧化锰烟雾，可发生咽痛、咳嗽、气急，并骤发寒战和高热（金属烟热）。

慢性锰中毒一般在接触锰的烟、尘3～5年或更长时间后发病。早期症状有头晕、头痛、肢体酸痛、下肢无力和沉重、多汗、心悸和情绪改变。病情发展，出现肌张力增高、手指震颤、腱反射亢进，对周围事物缺乏兴趣和情绪不稳定。后期出现典型的震颤麻痹综合征，有四肢肌张力增高和静止性震颤、言语障碍、步态困难等以及有不自主哭笑、强迫观念和冲动行为等精神症状。

锰烟尘可引起肺炎、尘肺，尚可发生结膜炎、鼻炎和皮炎。

生理作用

生物体细胞中含极微量的锰，是动植物生命过程中必需的微量元素，谷物、种子、坚果、茶叶和咖啡中都含有较丰富的锰。

锰以络合物形式参加光合作用中的放氧过程，也是植物体中能量转换的要素，在最小的能量转换的单位中含有2个锰原子，2个铜原子，10个铁原子和300个叶绿素。锰可以活化精氨酸酶、磷酸丙酮酸水合酶和过氧化氢酶，起着酶催化作用。锰也是核酸结构中的成分，能促进胆固醇的合成。虽然锰在生命体系中很重要，但含量过高时产生毒性和危害。

储存运输

储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、卤素、氯代烃等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。

相关法规

2013年国家各项环保及淘汰落后产能政策出台，意在调控钢材产量以及电解锰产量。电解锰产能严重过剩，产量供大于求局势紧张。虽在政府正常调控下或能减少电解锰过剩产能，但也需要一定的过渡时间。为了解决这些问题，我国锰相关企业应该密切关注国内、国际市场，及时调整锰矿石的进口量和产量，发挥行业联合会的积极作用，增强国际市场价格话语权。相关部门也应该鼓励和引导企业实施走出去战略，加大海外投资建厂力度，保障我国锰矿市场供应。此外，国家相关部门也应该整合锰矿资源，取缔非法采矿，淘汰效率低下小矿山，提高行业准入门槛，提高勘查、开采集中度，加大对新工艺、新设备的投资引进力度，继续落实节能减排工作，促进相关行业健康发展。

测定方法

DZ/T 0253.5-2022 生态地球化学评价动植物样品分析方法 第5部分：钡、钙、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、硫、锶和锌含量的测定 微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法

DZ/T 0424.1-2022 石墨矿化学分析方法 第1部分：硅、铝、钙、镁、铁、钛、锰和磷含量的测定 碳酸钠熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法

DZ/T 0424.2-2022 石墨矿化学分析方法 第2部分：钾、钠、硅、铝、钙、镁、铁、钛、锰和磷含量的测定 偏硼酸锂熔融-电感耦合等离子体原子发射光谱法。