铪

铪是一种金属元素，符号Hf，原子序数为72，原子量178.49。单质是一种带光泽的银灰色的过渡金属。铪有6种天然稳定同位素：铪-174、176、177、178、179、180。铪不与稀盐酸、稀硫酸和强碱溶液作用，但可溶于氢氟酸和王水。元素名来源于哥本哈根城的拉丁文名称。1925年瑞典化学家赫维西和荷兰物理学家科斯特用含氟络盐分级结晶的方法得到纯的铪盐，并用金属钠还原，得到纯的金属铪。铪在地壳中的含量为0.00045%，在自然界中常与锆伴生。

研究简史

发现简史

1923年，瑞典化学家赫维西和荷兰物理学家D·科斯特在挪威和格陵兰所产的锆石中发现铪元素，并命名为hafnium，它来源于哥本哈根城的拉丁名称Hafnia。1925年，赫维西和科斯特用含氟络盐分级结晶的方法分离掉锆、钛，得到纯的铪盐；并用金属钠还原铪盐，得到纯的金属铪。赫维西制得了几毫克纯铪的样品。

化学实验

1998年德克萨斯州大学的Carl Collins教授做的一次实验中声称经伽玛射线照射的铪178m2（同质异能素铪-178m2）可以释放巨大的能量，其能量比化学反应高5个数量级，但比核反应低3个数量级。Hf178m2（铪178m2）在相似的长寿命同位素中有着最长的寿命：Hf178m2（铪178m2）的半衰期长达31年，因此其天然放射性活度约为1.6万亿贝克勒尔。Collins的报告指出：一克纯Hf178m2（铪178m2）包含约1330兆焦耳，这相当于300千克TNT炸药爆炸释放的能量。Collins的报告指出这一反应中所有的能量都以X射线或伽玛射线形式释放，这一能量释放速度极快，且Hf178m2（铪178m2）在极低浓度下仍可发生反应。五角大楼为此拨款研究。实验中信噪比很低(误差较大)，且自此之后，尽管经过包括由美国国防部先进项目研究局（DARPA）及JASON Defense Advisory Group等多国组织科学家多次试验，没有任何科学家能在Collins声称的条件下实现这一反应，而Collins也未能给出有力的证据证明这一反应的存在。2006年，Collins提出利用诱发伽玛射线发射使Hf178m2（铪178m2）释放能量的方法，但另曾有科学家在理论上证明了这种反应不可能实现。Hf178m2（铪178m2）在学术界被普遍认为不能作为能源来源。

理化性质

物理性质

铪为银灰色的金属，有金属光泽；金属铪有两种变体：α-铪为六方密堆积变体（1750℃），其转变温度比锆高。金属铪在高温下有同素异形变体存在。金属铪有较高的中子吸收截面，可用作反应堆的控制材料。

晶体结构有两种：在1300℃以下时，为六方密堆积（α-式）；在1300℃以上时，为体心立方（β-式）。具有塑性的金属，当有杂质存在时质变硬而脆。空气中稳定，灼烧时仅在表面上发暗。细丝可用火柴的火焰点燃。性质似锆。不和水、稀酸或强碱作用，但易溶解在王水和氢氟酸中。在化合物中主要呈 4价。铪合金（Ta4HfC5）是已知熔点最高的物质（约4215℃）。

晶体结构：晶胞为六方晶胞。

地壳中含量（ppm） 5.3

元素在太阳中的含量：(ppm) 0.001

元素在海水中的含量：(ppm) 0.000007

莫氏硬度 5.5

声音在其中的传播速率（m/s） 3010

质子质量 1.20E-25

质子相对质量 72.504

化学性质

铪的化学性质与锆十分相似，具有良好的抗腐蚀性能，不易受一般酸碱水溶液的侵蚀；易溶于氢氟酸而形成氟合配合物。高温下，铪也可以与氧、氮等气体直接化合，形成氧化物和氮化物。

铪在化合物中常呈 4价。主要的化合物是氧化铪HfO2。氧化铪有三种不同的变体：将铪的硫酸盐和氯氧化物持续煅烧所得的氧化铪是单斜变体；在400℃左右加热铪的氢氧化物所得的氧化铪是四方变体；若在1000℃以上煅烧，可得立方变体。另一个化合物是四氯化铪，它是制备金属铪的原料，可由氯气作用于氧化铪和碳的混合物制取。四氯化铪与水接触，立即水解成十分稳定的HfO(4H2O)2 离子。HfO2 离子存在于铪的许多化合物中，在盐酸酸化的四氯化铪溶液中可结晶出针状的水合氯氧化铪HfOCl2·8H2O晶体。

4价铪还容易与氟化物形成组成为K2HfF6、K3HfF7、(NH4)2HfF6、(NH4)3HfF7的配合物。这些配合物曾用于锆、铪分离。

铪元素的一些性质

原子序数 72

外围电子排布 5d26s2

核内质子数 72

核外电子数 72

核电荷数 72

所属周期 6

所属族数 IV B

核外电子排布 2，8，18，32，10，2

电子层 K-L-M-N-O-P

氧化态 4（主要）， 1， 2， 3

晶胞参数 a =b= 319.64 pm，c = 505.11 pm，α =β= 90°，γ = 120°

电离能（kJ /mol） M - M  642

M  - M2  1440

M2  - M3  2250

M3  - M4  3216

原子半径 159pm

常见化合物

二氧化铪（HfO2），为白色粉末，有单斜、四方和立方三种晶体结构，密度分别为10.3g/cm3，10.1g/cm3和10.43g/cm3。熔点2780～2920K。沸点5400K。热膨胀系数5.8×10-6/℃。不溶于水、盐酸和硝酸，可溶于浓硫酸和氟氢酸。由硫酸铪、氯氧化铪等化合物热分解或水解制取。为生产金属铪和铪合金的原料。用作耐火材料、抗放射性涂料和催化剂。 原子能级HfO是制造原子能级ZrO时同时得到的产品。从二次氯化起，提纯、还原、真空蒸馏等过程同锆的工艺流程几乎完全一样。

四氯化铪（HfCl4）：为白色结晶块，对湿敏感，溶于丙酮和甲醇。遇水水解生成氯化氧铪（HfOCl2），热至250℃挥发，对眼睛、呼吸系统、皮肤有刺激性。

氢氧化铪（H4HfO4）：氢氧化铪通常以水合氧化物HfO2·nH2O存在，难溶于水，易溶于无机酸，不溶于氨水，很少溶于氢氧化钠。加热至100℃，生成羟基氧化铪HfO(OH)2。可由铪（IV）盐与氨水反应得到白色氢氧化铪沉淀。可用于制取其他铪化合物。

制备方法

1、可由镁还原四氯化铪或热分解四碘化铪制取。也可以HfCl4和K2HfF6为原料。在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔体中电解制取，其工艺过程与锆的电解制取相近。

2、铪多与锆共存，没有单独存在的铪原料。铪的制造原料是在制造锆的工艺流程中分离出来的粗氧化铪。用离子交换树脂的方法提取氧化铪，随后利用与锆相同的方法从这种氧化铪中制取金属铪。

3、可由四氯化铪（HfCl4）与钠共热经还原而制得。

4、最早分离锆、铪的方法是含氟络盐的分级结晶和磷酸盐的分级沉淀。这些方法操作麻烦，仅限于实验室使用。陆续出现了分级蒸馏、溶剂萃取、离子交换和分级吸附等分离锆、铪的新技术，其中以溶剂萃取法较有实用价值。常用的两种分离体系是硫氰酸盐－异己酮体系和磷酸三丁酯－硝酸体系。以上方法所得产品都是氢氧化铪，通过煅烧可得纯的氧化铪。高纯度的铪可以用离子交换法取得。

工业上，金属铪的生产常常并用克罗尔法和德博尔-阿克尔法。克罗尔法是用金属镁还原四氯化铪：

2Mg HfCl4─→2MgCl2 Hf

德博尔－阿克尔法即碘化法，用此法提纯海绵状铪，得到可延展的金属铪。

矿藏分布

铪的地壳丰度比常用金属铋﹑镉﹑汞多，与铍﹑锗﹑铀的含量相当。所有含锆的矿物中都含有铪。工业上用的锆石中含铪量为0.5～2%。次生锆矿中的铍锆石(alvite)含铪可以高达15%。还有一种变质锆石曲晶石(cyrtolite)，含HfO达5%以上。后两种矿物的储量少，工业上尚未采用。铪主要由生产锆的过程中回收。

存在于大多数锆矿中。因为地壳中含量很少。常与锆共存，无单独矿石。

应用领域

由于铪容易发射电子而很有用处（如用作白炽灯的灯丝）。用作X射线管的阴极，铪和钨或钼的合金用作高压放电管的电极。常用作X射线的阴极和钨丝制造工业。纯铪具有可塑性、易加工、耐高温抗腐蚀，是原子能工业重要材料。铪的热中子捕获截面大，是较理想的中子吸收体，可作原子反应堆的控制棒和保护装置。铪粉可作火箭的推进器。在电器工业上可制造X射线管的阴极。铪的合金可作火箭喷嘴和滑翔式重返大气层的飞行器的前沿保护层，Hf-Ta合金可制造工具钢及电阻材料。在耐热合金中铪用作添加元素，例如钨、钼、钽的合金中有的添加铪。HfC由于硬度和熔点高，可作硬质合金添加剂。4TaCHfC的熔点约为4215℃，为已知的熔点最高的化合物。铪可作为很多充气系统的吸气剂。铪吸气剂可除去系统中存在的氧、氮等不需要气体。铪常作为液压油的一种添加剂，防止在高危作业时候液压油的挥发，具有很强的抗挥发性，这个特性的话，所以一般用于工业液压油。医学液压油。

铪元素也用于最新的intel45纳米处理器。由于二氧化硅（SiO2）具有易制性(Manufacturability)，且能减少厚度以持续改善晶体管效能，处理器厂商均采用二氧化硅做为制作栅极电介质的材料。当英特尔导入65纳米制造工艺时，虽已全力将二氧化硅栅极电介质厚度降低至1.2纳米，相当于5层原子，但由于晶体管缩至原子大小的尺寸时，耗电和散热难度亦会同时增加，产生电流浪费和不必要的热能，因此若继续采用时下材料，进一步减少厚度，栅极电介质的漏电情况势将会明显攀升，令缩小晶体管技术遭遇极限。为解决此关键问题，英特尔正规划改用较厚的高K材料（铪元素为基础的物质）作为栅极电介质，取代二氧化硅，此举也成功使漏电量降低10倍以上。另与上一代65纳米技术相较，英特尔的45纳米制程令晶体管密度提升近2倍，得以增加处理器的晶体管总数或缩小处理器体积，此外，晶体管开关动作所需电力更低，耗电量减少近30%，内部连接线(interconnects)采用铜线搭配低k电介质，顺利提升效能并降低耗电量，开关动作速度约加快20%。

储存运输

储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂、酸类、卤素等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。