锑矿

锑矿是指将有工业利用价值的适合现今选冶条件的锑矿区。含锑在20%以上的锑矿物仅有10种，其中，辉锑矿是锑的选冶最主要的矿物原料。

矿物简介

锑在地壳中平均含量为0.5×10－6或0.2×10－6(泰勒，1964)或0.62×10－6(黎彤，1976)。在岩浆岩中锑的平均含量低于克拉克值，只是在酸性岩中接近克拉克值；在沉积岩中锑明显地聚集于泥质岩石中，富集于铝土矿(1.9×10－6～2.3×10－6)、磷灰岩(1.2×10－6)、黑色页岩(300×10－6)、煤(30×10－6)及煤灰(200×10－6)。

锑属亲铜元素，但也有一定的亲氧性，具有两性元素特性。其离子主要为Sb3 ，也有Sb5 。在自然界里，锑主要形成硫化物(如Sb2S3)，少数形成氧化物和含硫盐类(如Sb2O3、[SbS3]3－等)。锑与铋有相近的地球化学特征，在辉锑矿中Sb2S3与Bi2S3能进行广泛地混合。辉锑矿与辰砂经常密切共伴生，形成锑汞矿床。锑在表生作用中易与氧结合，辉锑矿氧化后形成溶解度极低的锑华、锑锗石和黄锑华等，所以锑在表生作用下不发生显著的迁移。

锑在自然界中约有120多种锑矿物和含锑矿物，主要以4种形式存在，即①自然化合物与金属互化物，如自然锑、砷锑矿；②硫化物及硫盐类，如辉锑矿、硫铜锑矿、硫锑铁矿、辉锑铁矿、黝铜矿、车轮矿、硫锑铅矿、脆硫锑铅矿、斜硫锑铅矿、硫锑银矿、辉锑银矿、辉锑铅银矿、硫汞锑矿、硫氧锑矿等；③卤化物或含卤化物，如氯氧锑铅矿等；④氧化物，如锑华、黄锑华、锑赭石、锑钙石、水锑钙石、方锑矿等。

种类

在地壳上虽然已发现含锑矿物达120多种，但具有工业利用价值的适合现今选冶条件，含锑在20%以上的锑矿物仅有10种，即辉锑矿(含Sb 71.4%)、方锑矿(含Sb 83.3%)、锑华(含Sb 83.3%)、锑赭石(含Sb 74%～79%)、黄锑华(含Sb 74.5%)、硫氧锑矿(含Sb 75.2%)、自然锑(含Sb 100%)、硫汞锑矿(含Sb 51.6%)、脆硫锑铅矿(含Sb 35.5%)、黝铜矿(含Sb 25%)。其中，辉锑矿是锑的选冶最主要的矿物原料。

类型划分

在地质勘探过程中应将矿石划分为自然类型和工业类型。锑矿石的自然类型，可分为氧化矿石、混合矿石、原生矿石3种，其标准按锑氧化率(%)划分：氧化矿石＞50%，混合矿石30%～50%，原生矿石＜30%。锑矿石的工业类型，根据我国锑矿床物质成分特点，有的以锑为主的单一矿床，更多的是多组分共伴生矿床，有的锑与金、汞、钨等共伴生。故锑矿石工业类型有：单一锑、锑金、锑汞、锑金钨、锑钨等类型。

提取方法

锑矿的提取方法，除应根据矿石类型、矿物组成、矿物构造和嵌布特性等物理、化学性质作为基本条件来选择外，还应考虑有价组分含量和适应锑冶金技术的要求以及最终经济效益等因素。锑矿石的选矿方法，有手选、重选、重介质选、浮选等。

手选

锑矿石手选工艺是利用锑矿石中含锑矿物与脉石在颜色、光泽、形状上的差异进行的。该方法虽然原始，且劳动强度较大，但用于锑矿石选矿仍具有特殊意义：因为锑矿物常呈粗大单体结晶或块状集合体晶体产出，手选常能得到品位较高的块锑精矿，适合于锑冶金厂竖式焙烧炉的技术要求;手选能降低选矿生产成本和能耗，因此它在我国广泛使用。据资料统计：我国现生产的18个主要锑选矿厂中，有手选作业的有15座，占83.3%，其中单一硫化锑矿选厂4座，硫化—氧化混合锑矿选厂4座，含锑复杂多金属矿选厂7座。手选选出的块状锑精矿，只需含锑7%以上就可进入竖式焙烧炉直接挥发焙烧，以制取三氧化二锑。手选出含锑高于45%的块状硫化锑精矿，通过熔析法可制取纯净的三硫化二锑(俗称生锑)，用于生产。手选除拣出高品位块状锑精矿外，也可以直接丢弃大量废石，以提高入选原矿品位。适合手选的矿石粒度，大都在28~150毫米间。大多数锑选厂采用宽级别手选，只有个别选厂如锡矿山北选厂采用分级成窄级别手选。由于原矿往往含泥，因此洗矿作业常是手选前不可缺少的预备作业。入选原矿经过洗矿然后手选，比不经洗矿直接手选效果要好。

重选

锑矿石的重选工艺对于大多数锑矿石选厂均适用，因为锑矿物属于密度大、粒度粗的矿物，易于用重选方法与脉石分离。其中：辉锑矿密度为4.62克/厘米3，而脉石密度介于2.6~2.65克/厘米3之间，其等沉(降)比为2.19 ~2.26，属易选矿石;黄锑华密度为5.2克/厘米3、红锑矿密度为7.5克/厘米3、锑华为5.57克/厘米3，它们与脉石的等沉(降)比分别为2.55~2.63，3.93~4.06和2.76~2.86，这三种锑矿石属于按密度分选的极易选矿石。只有水锑钙，石密度3.14克/厘米3，与脉石等沉(降)比值仅1.29，属于按密度分选较难选矿石，但它在锑矿石中并不算主要成分，不影响重选的使用。总之，不论单一硫化锑矿石或硫化(氧化混合锑矿石)，均具有较好的重选条件。且重选费用低廉，又能在较粗粒度范围内、分选出大量合格粗粒精矿，并丢弃大量脉石，因此，重选仍是当今锑选矿工作者乐于采用的选矿方法。有时，它即使不能直接选出合格锑精矿，然而作为锑浮选作业的预选作业，也常被人接受，特别是浮选在现阶段处理氧化锑矿石的困难很多的情况下，因而重选成了氧化锑矿石的主要选矿方法。

浮选

浮选是锑矿物最主要的提取方法。硫化锑矿物属易浮矿物，大多采用浮选方法提高矿石晶位。其中：辉锑矿常先用铅盐作活化剂，也有用铜盐或铅盐铜盐兼用的，然后用捕收剂浮选。常用的捕收剂为丁黄药或页岩油与乙硫氮混合物，起泡剂为松醇油或2号油;氧化锑矿则属难浮矿石。

工业要求

边界品位，含Sb 0.7%；工业品位，含Sb 1.5%；可采厚度≥1m；夹石剔除厚度≥2m。这个工业要求指标，仅供详查和勘探初期阶段参考。凡提供矿山建设依据的地质勘探报告，勘探的矿床所采用具体工业指标，应由地质勘探单位提出初步意见，并附必要的地质资料，由工业部门委托矿山设计部门进行经济核算和比较研究，由省以上工业主管部门确定。

当锑矿床中的伴生组分达到下列含量时，应注意综合评价。

锑矿床中伴生组分品位：Au 0.1g/t、WO3 0.05%、Hg 0.005%、Pb 0.2%、Zn 0.4%、As 0.2%、S 2%、Cu 0.1%、Sn 0.08%、Ag 2g/t、Bi 0.02%、Se 0.001%、Co 0.1%、Ni 0.1%、CaF2 5%、BaSO4 5%。

矿业简史

锑矿的发现，约于公元前18世纪在匈牙利曾发现的小锑块，但在很长时间，人们并未真正地认识这种金属。1556年德国冶金学者阿格里科拉(G.Agricola)在其著作中叙述了用矿石熔析生产硫化锑的方法，但将硫化锑误认为锑。1604年德国人瓦伦廷(B.Valentine)记述了锑与硫化锑的提取方法。18世纪已用焙烧还原法炼锑，1896年制出电解锑。1930年以后，锑矿鼓风炉熔炼法成为生产金属锑的重要方法。60～70年代发展了多种挥发熔炼和挥发焙烧方法。

中国锑矿

是世界上发现、利用锑矿较早的国家之一。据《汉书食货志》记载：“王莽居摄，变汉制，铸作钱币均用铜，淆以连锡”。《史记》记载：“长沙出连锡”。秦墓出土文物的秦代箭，经光谱分析含锑，由此可知中国对锑的利用很早，当时不叫锑，而称“连锡”。明朝末年(1541年)发现了世界最大的锑矿产地——湖南锡矿山，但当时把锑误认为锡，故锡矿山以此得名，至清·光绪16年(1890)经化验始知是锑。光绪23年(1897)，创办“积善”厂，为锡矿山最早的锑炼厂，使我国的“连锡”转入锑生产的时代。1908年湖南华昌公司从法国引进挥发焙烧法，开始用此法炼锑。随着机械制造业的兴起，锑的用途和需求量扩大，继开发锡矿山之后又先后开发了湖南桃江板溪、新邵龙山、桃源沃溪等地锑矿，使湖南锑业居全国之首。接着，黔、滇、桂等省区也相继开采一些锑矿。从1908年以后数十年间，中国产锑量常占世界总产量50%以上，仅就锡矿山自1912～1935年间的锑品产量占世界产量的36.6%，占全国的60.9%。1942年中国著名的有色金属冶金学家，世界最早的锑冶金专家之一王宠佑与美国人霍德森(Hodson)共同取得飘浮熔炼——气态还原熔炼的专利权。

新中国成立之后，对锑矿进行了大规模的地质勘探和开发，并发展了硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼。我国锑矿储量和产量均居世界首位，并大量出口，生产高纯度金属锑(含锑99.999%)及优质特级锑白，代表着世界锑业先进生产水平。

化合物

锑化合物通常分为 3价和 5价两类。与同主族的砷一样，它的 5氧化态更为稳定。

氧化物

三氧化二锑可由锑在空气中燃烧制得。在气相中，它以双聚体Sb4O6的形式存在，但冷凝时会形成多聚体。五氧化二锑只能用浓硝酸氧化三价锑化合物制得。锑也能形成混合价态化合物——四氧化二锑，其中的锑为Sb(III)和Sb(V)。与磷和砷不同的是，这些氧化物都是两性的，它们不形成定义明确的含氧酸，而是与酸反应形成锑盐。

还没有制得亚锑酸（Sb(OH)3），但它的共轭碱亚锑酸钠（[Na3SbO3]4）可由熔融的氧化钠与三氧化二锑反应制得。过渡金属的亚锑酸盐也已制得。锑酸只能以水合物HSb(OH)6的形式存在，它形成的盐中含有Sb(OH)−6。这些盐脱水得到混合氧化物。

许多锑矿石是硫化物，其中如辉锑矿（Sb2S3）、深红银矿（Ag3SbS3）、辉锑铅矿、脆硫锑铅矿和硫锑铅矿。五硫化二锑是一种非整比化合物，锑处于 3氧化态并含有S-S键。有多种硫代锑酸盐是已知的，例如[Sb6S10]和[Sb8S13]。

卤化物

锑能形成两类卤化物——SbX3和SbX5。其中三卤化物（SbF3、SbCl3、SbBr3和SbI3）的空间构型都是三角锥形。三氟化锑可以由三氧化二锑与氢氟酸反应制得：

Sb2O3 6 HF → 2 SbF3 3 H2O

这种氟化物是路易斯酸，能结合氟离子形成配离子SbF−4和SbF2−5。熔化的三氟化锑是一种弱的导体。三氯化锑则由三硫化二锑溶于盐酸制得：

Sb2S3 6 HCl → 2 SbCl3 3 H2S

气态SbF5的结构

五卤化物（SbF5和SbCl5）气态时的空间构型为三角双锥形。但是转化为液态后，五氟化锑形成聚合物，而五氯化锑依旧是单体。五氟化锑是很强的路易斯酸，可用于配制著名的超强酸氟锑酸（HSbF6）。

锑的卤氧化物比砷和磷更为常见。三氧化二锑溶于浓酸再稀释可形成锑酰化合物，例如SbOCl和(SbO)2SO4。

锑化物、氢化物与有机锑化合物

这类化合物通常被视作Sb的衍生物。锑能与金属形成锑化物，例如锑化铟（InSb）和锑化银（Ag3Sb）。碱金属和锌的锑化物，例如Na3Sb和Zn3Sb2比前者更为活泼。这些锑化物用酸处理可以生成不稳定的气体锑化氢（SbH3）：

Sb 3 H→SbH3

锑化氢也可用活泼氢化物（如硼氢化钠）还原三价锑化合物来制备。它在室温下就会自发分解，因为它的标准摩尔生成焓为正值。正因为如此，它在热力学上不稳定，不能由锑和氢气直接化合制得。

有机锑化合物一般可由格氏试剂对卤化锑的烷基化反应制备。已知有大量三价和五价的有机锑化合物——包括混合氯代衍生物，还有以锑为中心的阳离子和阴离子。例如Sb(C6H5)3（三苯基锑）、Sb2(C6H5)4（含有一根Sb-Sb键）以及环状的[Sb(C6H5)]n。五配位的有机锑化合物也很常见，例如Sb(C6H5)5和一些类似的卤代物。

发展历史

早在公元前3100年的埃及前王朝时代，化妆品刚被发明，三硫化二锑就用作化妆用的眼影粉。

在迦勒底的泰洛赫（今伊拉克），曾发现一块可追溯到公元前3000年的锑制史前花瓶碎片；而在埃及发现了公元前2500年至前2200年间的镀锑的铜器。奥斯汀在1892年赫伯特·格拉斯顿的一场演讲时说道：“我们只知道锑是一种很易碎的金属，很难被塑造成实用的花瓶，因此这项值得一提的发现（即上文的花瓶碎片）表现了已失传的使锑具有可塑性的方法。”然而，默里（Moorey）不相信那个碎片真的来自花瓶，在1975年发表他的分析论文后，认为斯里米卡哈诺夫（Selimkhanov）试图将那块金属与外高加索的天然锑联系起来，但用那种材料制成的都是小饰物。这大大削弱了锑在古代技术下具有可塑性这种说法的可信度。

欧洲人万诺乔·比林古乔于1540年最早在《火焰学》（De la pirotechnia）中描述了提炼锑的方法，这早于1556年阿格里科拉出版的名作《论矿冶》（De re Metallica）。此书中阿格里科拉错误地记入了金属锑的发现。1604年，德国出版了一本名为《Currus Triumphalis Antimonii》（直译为“凯旋战车锑”）的书，其中介绍了金属锑的制备。15世纪时，据说笔名叫巴西利厄斯·华伦提努的圣本笃修会的修士提到了锑的制法，如果此事属实，就早于比林古乔。

一般认为，纯锑是由贾比尔（Jābir ibn Hayyān）于8世纪时最早制得的。然而争议依旧不断，翻译家马塞兰·贝特洛声称贾比尔的书里没有提到锑，但其他人认为贝特洛只翻译了一些不重要的著作，而最相关的那些（可能描述了锑）还没翻译，它们的内容还是未知的。

地壳中自然存在的纯锑最早是由瑞典科学家和矿区工程师安东·冯·斯瓦伯于1783年记载的。品种样本采集自瑞典西曼兰省萨拉市的萨拉银矿。

应用

60%的锑用于生产阻燃剂，而20%的锑用于制造电池中的合金材料、滑动轴承和焊接剂。

阻燃剂

锑的最主要用途是它的氧化物三氧化二锑用于制造耐火材料。除了含卤素的聚合物阻燃剂以外，它几乎总是与卤化物阻燃剂一起使用。三氧化二锑形成锑的卤化物的过程可以减缓燃烧，即为它具有阻燃效应的原因。这些化合物与氢原子、氧原子和羟基自由基反应，最终使火熄灭。商业中这些阻燃剂应用于儿童服装、玩具、飞机和汽车座套。它也用于玻璃纤维复合材料（俗称玻璃钢）工业中聚酯树脂的添加剂，例如轻型飞机的发动机盖。树脂遇火燃烧但火被扑灭后它的燃烧就会自行停止。

合金

锑能与铅形成用途广泛的合金，这种合金硬度与机械强度相比锑都有所提高。大部分使用铅的场合都加入数量不等的锑来制成合金。在铅酸电池中，这种添加剂改变电极性质，并能减少放电时副产物氢气的生成。锑也用于减摩合金（例如巴比特合金），子弹、铅弹、网线外套、铅字合金（例如Linotype排字机）、焊料（一些无铅焊接剂含有5%的锑）、铅锡锑合金、以及硬化制作管风琴的含锡较少的合金。

其他应用

其他的锑几乎都用在下文所述的三个方面。第一项应用是生产聚对苯二甲酸乙二酯的稳定剂和催化剂。第二项应用则是去除玻璃中显微镜下可见的气泡的澄清剂，主要用途是制造电视屏幕；这是因为锑离子与氧气接触后阻碍了气泡继续生成。第三项应用则是颜料。锑在半导体工业中的应用正不断发展，主要是在超高电导率的n-型硅晶圆中用作掺杂剂，这种材料用于生产二极管、红外线探测器和霍尔效应元件。20世纪50年代，小珠装的铅锑合金用于给NPN型合金结晶体管的发射器和接收器上漆。锑化铟是用于制作中红外探测仪的材料。

锑的生物学或医学应用很少。主要成分为锑的药品称作含锑药剂（antimonial），是一种催吐剂。锑化合物也用作抗原虫剂。从1919年起，酒石酸锑钾（俗称吐酒石）曾用作治疗血吸虫病的药物。它后来逐渐被吡喹酮所取代。锑及其化合物用于多种兽医药剂，例如安修马林（硫苹果酸锑锂）用作反刍动物的皮肤调节剂。锑对角质化的组织有滋养和调节作用，至少对动物是如此。

含锑的药物也用作治疗家畜的利什曼病的选择之一，例如葡甲胺锑酸盐。可惜的是，它不仅治疗指数较低，而且难以进入一些利什曼原虫无鞭毛体所在的骨髓，也就无法治愈影响内脏的疾病。金属锑制成的锑丸曾用作药。但它被其他人从空气中摄入后会导致中毒。

在一些安全火柴的火柴头中使用了三硫化二锑。锑-124和铍一起用于中子源：锑-124释放出伽马射线，引发铍的光致蜕变。这样释放出的中子平均能量为24 keV。锑的硫化物已被证实可以稳定汽车刹车片材料的摩擦系数。锑也用于制造子弹和子弹示踪剂。这种元素也用于传统的装饰中，例如刷漆和艺术玻璃工艺。20世纪30年代前曾用它作牙釉质的遮光剂，但是多次发生中毒后就不再使用了。

生产

生产国

根据英国地质调查局2005年的报告，中华人民共和国是世界上锑产量最大的国家，占了全球的84%，远远超出其后的南非、玻利维亚和塔吉克斯坦。湖南省冷水江市的锡矿山是世界最大锑矿，估计储量为210万吨。

2010年，根据美国地质调查局的报告，中国生产的锑占全球的88.9%。

2010年各国锑产量 产量（吨）占比（%）

国家

中华人民共和国 120,000 88.9

南非 3,000 2.2

玻利维亚 3,000 2.2

俄罗斯 3,000 2.2

塔吉克 2,000 1.5

以上五国 131,000 97

全球 135,000 100

然而，英国洛斯基矿业咨询公式估计2010年中华人民共和国的初级生产锑产量占全球的76.75%（全球合计120,462吨，其中90,000吨是公开报道的，30,462吨未报道），紧接着的是俄罗斯（占4.14%，产量6,500吨）、缅甸（占3.76%，产量5,897吨）、加拿大（占3.61%，产量5,660吨）、塔吉克斯坦（占3.42%，产量5,370吨）和玻利维亚（占3.17%，4,980吨）。

洛斯基公司估计全球在2010年的次级生产锑产量为39,540吨。

英国地质调查局在2011年下半年将锑列在风险列表第一位。这个列表表示如果化学元素不能稳定供应，会对维持英国经济和生活方式造成的相对风险。

同时，欧盟在2011年的一份报告中也将锑列为12种关键的原料之一，主要是因为来自中国以外的锑产量很少。

根据洛斯基公司的报告，2010年中国的锑产量有所减少，并且在未来一段时间不可能上升。中国已没有开发十年左右的重要锑矿床，这种重要的经济储备资源将迅速枯竭。

以下是洛斯基公司提供的2010年世界锑的主要生产者：

2010年锑的主要生产者国家 公司 产量（吨/年）

澳大利亚 曼德勒资源 2,750

玻利维亚 许多 5,460

加拿大 比弗·布鲁克 6,000

中国 锡矿山闪星锑业 55,000

中国 湖南郴州矿业 20,000

中国 华锡集团 20,000

中国 沈阳华昌锑业 15,000

哈萨克 Kazzinc 1,000

吉尔吉斯斯坦 Kadamdzhai 500

老挝 SRS 500

墨西哥 美国锑业 70

缅甸 许多 6,000

俄罗斯 GeoProMining 6,500

南非 默奇森联合公司 6,000

塔吉克 Unzob 5,500

泰国 未知 600

土耳其 Cengiz & Özdemir Antimuan Madenleri 2,400

储量

根据美国地质调查局的统计数据，世界的锑矿藏将在13年内枯竭。但美国地质调查局期待这期间会发现更多锑矿。

2010年的世界锑储量国家 储量（吨） 占比（%）

中华人民共和国 950,000 51.88

俄罗斯 350,000 19.12

玻利维亚 310,000 16.93

塔吉克 50,000 2.73

南非 21,000 1.15

其他国家 150,000 8.19

全球 1,831,000 100

防护

锑和它的许多化合物有毒，作用机理为抑制酶的活性，这点与砷类似；与同族的砷和铋一样，三价锑的毒性要比五价锑大。但是，锑的毒性比砷低得多，这可能是砷与锑之间在摄取、新陈代谢和排泄过程中的巨大差别所造成的：如三价锑和五价锑在消化道的吸收最多为20%；五价锑在细胞中不能被定量地还原为三价（事实上在细胞中三价锑反而会被氧化成五价锑）；由于体内不能发生甲基化反应，五价锑的主要排泄途径是尿液。急性锑中毒的症状也与砷中毒相似，主要引起心脏毒性（表现为心肌炎），不过锑的心脏毒性还可能引起阿－斯综合征。有报告称，从搪瓷杯中溶解的锑等价于90毫克酒石酸锑钾时，锑中毒对人体只有短期影响；但是相当于6克酒石酸锑钾时，就会在三天后致人死亡。吸入锑灰也对人体有害，有时甚至是致命的：小剂量吸入时会引起头疼、眩晕和抑郁；大剂量摄入，例如长期皮肤接触可能引起皮肤炎、损害肝肾、剧烈而频繁的呕吐，甚至死亡。

锑不能与强氧化剂、强酸、氢卤酸、氯或氟一起存放，并且应与热源隔绝。

锑在浸取时会从聚对苯二甲酸乙二酯（PET）瓶中进入液体。检测到的锑浓度标准则是瓶装水低于饮用水，英国生产的浓缩果汁（暂无标准）被检测到含锑44.7 µg/L，远远超出欧盟自来水的标准5 µg/L。各个组织的标准分别是：

·世界卫生组织：20 µg/L

· 日本：15 µg/L

·美国国家环境保护局、加拿大卫生部和安大略省环境部：6 µg/L

·德国联邦环境部：5 µg/L

生产过程

从矿石中提取锑的方法取决于矿石的质量与成分。大部分锑以硫化物矿石形式存在。低品位矿石可用泡沫浮选的方法富集，而高品位矿石加热到500–600°C使辉锑矿熔化，并得以从脉石中分离出来。锑可以用铁屑从天然硫化锑中还原并分离出来：

Sb2S3 3 Fe → 2 Sb 3 FeS

三硫化二锑比三氧化二锑稳定，因此易于转化，而焙烧后又恢复成硫化物。这种材料直接用于许多应用中，可能产生的杂质是砷和硫化物。将锑从氧化物中提取出来可使用碳的热还原法：

2 Sb2O3 3 C → 4 Sb 3 CO2

低品味的矿石在高炉中还原，而高品味的则在反射炉中还原。

锑矿分布

我国锑矿的分布：

我国的锑产地111处。主要是贵州榕江及万山、务川、丹寨、铜仁；湖南省新晃等汞矿，湖南省锡矿山、板溪；广西壮族自治区大厂；甘肃省崖湾等锑矿、陕西省旬阳汞锑矿。湖南省盛产锑矿，储藏量占世界第一位。