徐正溪在十七八岁的时候,在朋友介绍下,开始做模特、拍广告。2005年,参加全球华人超模大赛,获得超模大赛的总冠军。
2007年,以处女作《第十九层空间》出道。
2008年,加入香港寰宇公司。
2009年,与刘烨、罗嘉良合作的电视剧《男儿本色》播出,饰演性格复杂亦正亦邪的施孝仁。
2011年,与邱泽、唐嫣主演的情感剧《夏家三千金》在安徽卫视播出,徐正溪饰演严立恒,该片网络总点击量突破5亿;8月,在胡歌、唐嫣主演的时装剧《无懈可击之高手如林》中客串演出张大宇一角;9月,搭档唐嫣、邱泽、戚薇主演都市偶像剧《爱情睡醒了》,出演第二男主角,心地善良的明星季如风。
2012年,与郑伊健、蔡卓妍拍摄港产电影《我老公不靠谱》出演林书浩一角;7月,拍摄谍战剧《穷追不舍》。
2013年,其主演的古装剧《画皮之真爱无悔》登陆央视一套、八套暑期档播出,徐正溪饰演表哥肖阳;11月,与江铠同、范逸臣主演的时装爱情偶像剧《爱闪亮》在江西卫视播出,饰演毕业于名牌大学的高然,是江铠同在剧中的“守护者”;
2014年,与林峯、王珞丹的主演古装剧《卫子夫》在浙江卫视、东方卫视、安徽卫视黄金档联播,饰演大臣段宏,该剧以1.222平均收视夺暑期卫视黄金档收视冠军;10月,与陈晓东、唐艺昕主演的励志剧《加油爱人》在湖南卫视播出;12月,与吴千语主演的电影《精武青春》上映,饰演武艺高强的武术队校草“大师兄”。
2015年,参演古装电视剧《锦衣夜行》;7月31日,参演的浪漫爱情喜剧电影《巴黎假期》全国上映。
2016年,在李敏镐、钟汉良主演的动作喜剧片《赏金猎人》中饰演视人命如草芥的爆炸狂魔汤姆;7月,与颖儿、王娅楠等主演都市情感偶像剧《望夫成龙》播出,出演第一男主角整形医生张孟奇;同年,参演电视剧《人生若如初相见》和古装宫廷偶像剧《独孤天下》;同年,徐正溪工作室正式加盟华策华凡星之经纪。
2017年,与明道、刘诗诗、江语晨主演的纯爱催泪电视剧《天使的幸福》开播,在剧中饰演李晓涵的初恋情人江奉恩。
2018年,主演古装臻爱励志剧《凤弈》;10月17日,与王玉雯、李沐宸等主演由赵锦焘、张进庆执导的古装奇幻剧《九州·天空城2》开机,在剧中饰演雪景空。
2019年,搭档姚笛等主演的网剧《痕迹》在青岛正式开机;7月19日,与杨烁、古力娜扎等合作主演的悬疑爱情剧《归还世界给你》播出;9月19日,与窦骁、古力娜扎主演的都市职场情感励志剧《十年三月三十日》首播,在剧中饰演禁欲系大律师赵承志。
2020年,出演电视剧《蓬莱间》,在剧中饰演沈醉。
影帝的公主 2021 饰演穆廷州 导演黄天仁 主演周洁琼
痕迹2020-06-15 饰演廖岩 导演刘璋牧 主演姚笛
九州·天空城II2020-03-20 饰演雪景空 导演赵锦焘、张进庆 主演王玉雯
蓬莱间 2020-01-06 饰演沈醉 导演王奕丁 主演白宇、郑湫泓、李明德、陈意涵
十年三月三十日2019-09-19 饰演赵承志 导演钟澍佳 主演窦骁、古力娜扎、宋妍霏
归还世界给你2019-07-19 饰演秦也 导演蒋家骏 主演杨烁、古力娜扎
凤弈2019-05-28 饰演魏广 导演卫翰韬 主演何泓姗、曹曦文、黎耀祥
守护神之保险调查 2018-12-06 饰演阿Ken 导演钟澍佳 主演黄宗泽、刘心悠
舌害2018-09-10 饰演金城家辉 导演郑潇 主演宋祖儿
玄门大师 2018-5-21 饰演伯提 导演黄俊文、黄伟明 主演刘庭羽
人生若如初相见2018-03-02 饰演潘箭迟 导演何澍培 主演韩东君、孙怡
独孤天下 2018-02-21 饰演宇文护 导演何澍培 主演胡冰卿、张丹峰
天使的幸福2017-05-22 饰演江奉恩 导演王明台 主演明道、刘诗诗、江语晨
飞刀又见飞刀2016-12-05 饰演李曼青 导演梁胜权 主演刘恺威、杨蓉
美丽e时代2016-09-14 饰演罗译 导演欧阳奋强 主演阚清子、汪佳佳、杨洋
望夫成龙2016-07-08 饰演张孟奇 导演澄丰 主演颖儿、李泰焕
锦衣夜行2015 饰演西门靖 导演钟澍佳、梁胜权、黄俊文 主演朴敏英、张翰
翩翩冷少俏佳人2014-10-13 饰演宋文熙 导演乔梁 主演潘之琳、朱梓骁
卫子夫 2014-08-20 饰演段宏 导演刘家豪 主演林峯、王珞丹、沈泰
加油爱人2014-05-18 饰演程昕 导演张博昱 主演陈晓东、唐艺昕、毛林林
参演电影
赏金猎人2016-07-01 饰演Tommy 导演申太罗 主演李敏镐、钟汉良、唐嫣
巴黎假期2015-07-31 饰演徐晖 导演阮世生 主演古天乐、郭采洁
青春斗2014-07-06 饰演文安 导演邱礼涛 主演吴千语、盛君、林德信
我老公不靠谱2012-12-07 饰演林书浩 导演阮世生 主演郑伊健、蔡卓妍、郑欣宜
高举爱2012-03-08 饰演健仔 导演邱礼涛 主演江若琳、杜汶泽、恬妞
B+侦探2011-04-29 饰演凌家辉 导演彭顺 主演郭富城、谭耀文、廖启智
童眼2010-10-14 饰演阿稀 导演彭氏兄弟 主演余文乐、杨丞琳、江若琳
关人7事2009-11-05 饰演正曦 导演彭发 主演江若琳、周秀娜、小肥
爱情故事2009-02-26 饰演阿曦 导演彭顺 主演江若琳、文咏珊、何浚尉
十分钟情2008-09-04 饰演故先生 导演黄精甫 主演黄婉佩
2018 腾讯视频星光盛典年度突破电视剧男演员 (获奖)
2018 第五届中国电视好演员优秀演员奖 (获奖)
2012 华鼎奖亚洲演艺名人榜 第36名 (获奖)
2016 “放肆一下”2016移动视频风云盛典——短视频人气榜样 (获奖)
徐正溪有着精致的五官和犀利的眼神,举手投足散发着明星气场(腾讯娱乐评)。
徐正溪在参演《夏家三千金》及《爱情睡醒了》后人气大增,被称为“高富帅最佳男友”(腾讯娱乐评);
他在《加油爱人》《幸福爱人》中所诠释的“诚心王子”程昕赢得了观众的喜爱,被网友封为“暖男专业户”(新浪娱乐评);
在《卫子夫》中塑造的古装男神形象深受观众青睐(新浪娱乐评)。
徐正溪驾驭角色的能力很好(刘烨评价)。