一、稀土的理化性质
1、缺少硫化物和硫酸盐(只有极个别的),这说明稀土元素具有亲氧性。
2、稀土的硅酸盐主要是岛状,没有层状、架状和链状构造。
3、部分稀土矿物(特别是复杂的氧化物及硅酸盐)呈现非晶质状态。
4、稀土矿物的分布,在岩浆岩及伟晶岩中以硅酸盐及氧化物为主,在热液矿床及风化壳矿床中以氟碳酸盐、磷酸盐为主。富钇的矿物大部分都赋存在花岗岩类岩石和与其有关的伟晶岩、气水热液矿床中。
5、稀土元素由于其原子结构、化学和晶体化学性质相近而经常共生在同一个矿物中,即铈族稀土和钇族稀土元素常共存在一个矿物中,但这类元素并非等量共存,有些矿物以含铈族稀土为主,有些矿物则以钇族为主。
在已发现的250多种稀土矿物和含稀土元素的矿物,适合现今选冶条件的工业矿物仅有10余种。
二、稀土矿的种类有哪些
原矿
1、独居石
独居石(Monazite)又名磷铈镧矿。
化学成分及性质:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分变化很大。矿物成分中稀土氧化物含量可达50~68%。类质同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。独居石溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶体结构及形态:单斜晶系,斜方柱晶类。晶体成板状,晶面常有条纹,有时为柱、锥、粒状。
物理性质:呈黄褐色、棕色、红色,间或有绿色。半透明至透明。条痕白色或浅红黄色。具有强玻璃光泽。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。电磁性中弱。在X射线下发绿光。在阴极射线下不发光。
生成状态:产在花岗岩及花岗伟晶岩中;稀有金属碳酸岩中;云英岩与石英岩中;云霞正长岩、长霓岩与碱性正长伟晶岩中;阿尔卑斯型脉中;混合岩中;及风化壳与砂矿中。
用途:主要用来提取稀土元素。
产地:具有经济开采价值的独居石主要资源是冲积型或海滨砂矿床。最重要的海滨砂矿床是在澳大利亚沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里兰卡、马达加斯加、南非、马来西亚、中国、泰国、韩国、朝鲜等地都含有独居石的重砂矿床。
独居石的生产近几年呈下降趋势,主要原因是由于矿石中钍元素具有放射性,对环境有害。
2、氟碳铈矿
化学成分性质:(Ce,La)[CO3]F。机械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳铈矿易溶于稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
晶体结构及形态:六方晶系。复三方双锥晶类。晶体呈六方柱状或板状。细粒状集合体。
物理性质:黄色、红褐色、浅绿或褐色。玻璃光泽、油脂光泽,条痕呈白色、黄色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有时具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下无色或淡黄色,在阴极射线下不发光。
生成状态:产于稀有金属碳酸岩中;花岗岩及花岗伟晶岩中;与花岗正长岩有关的石英脉中;石英─铁锰碳酸盐岩脉中;砂矿中。
用途:它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。铈族元素可用于制作合金,提高金属的弹性、韧性和强度,是制作喷气式飞机、导弹、发动机及耐热机械的重要零件。亦可用作防辐射线的防护外壳等。此外,铈族元素还用于制作各种有色玻璃。
3、磷钇矿
化学成分及性质:Y[PO4]。成分中Y2O 361.4%,P2O5 38.6%。有钇族稀土元素混入,其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元素代替钇,同时伴随有硅代替磷。一般来说,磷钇矿中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。
晶体结构及形态:四方晶系、复四方双锥晶类、呈粒状及块状。
物理性质:黄色、红褐色,有时呈黄绿色,亦呈棕色或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽,油脂光泽。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。
生成状态:主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗岩以及有关的矿床中。在砂矿中亦有产出。
用途:大量富集时,用作提炼稀土元素的矿物原料。
4、风化壳淋积型稀土矿
风化壳淋积型稀土矿(Ion absorpt deposit),即离子吸附型稀土矿,是中国特有的新型稀土矿物。所谓“离子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这些稀土易为强电解质交换而转入溶液,不需要破碎、选矿等工艺过程,而是直接浸取即可获得混合稀土氧化物。故这类矿的特点是:重稀土元素含量高,经济含量大,品位低,覆盖面大,多在丘陵地带,适于手工和半机械化开采,开采和浸取工艺简单。
风化壳淋积型稀土矿,主要分布在中国江西、广东、湖南、广西、福建等地。
5、镧钒褐帘石
日本山口大学、爱媛大学和东京大学的联合研究小组发表一份公报说,他们在三重县发现了一种含有稀土的新品种矿物。稀土在改造传统产业和发展高新技术领域当中具有“点石成金”的作用。而新矿物是2011年4月在三重县伊势市的山中发现的,它是含有稀土镧和稀有金属钒的一种特殊褐帘石。2013年3月1日,这种矿物被国际矿物学协会认定为新矿物,并被命名为“镧钒褐帘石”。
成品
1、碳酸氯化稀土
这是稀土工业中最主要的两种初级产品,一般地说,当前有两个主要工艺生产这两种产品。
一个工艺是浓硫酸焙烧工艺,即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。经过焙烧的矿用水浸出,则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液,称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸氢铵,则稀土呈碳酸盐沉淀下来,过滤后即得碳酸稀土。
另一种工艺叫烧碱法工艺,简称碱法工艺。一般是将60%的稀土精矿与浓碱液搅匀,在高温下熔融反应,稀土精矿即被分解,稀土变为氢氧化稀土,把碱饼经水洗除去钠盐和多余的碱,然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解,稀土被溶解为氯化稀土溶液,调酸度除去杂质,过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。
2、磷矿稀土
自然界的稀土元素除了赋存在各种稀土矿中外,还有相当大的一部分与磷灰石和磷块岩矿共生。由于稀土的离子半径(0.848~0.106nm)与Ca2 (0.106nm)很接近,稀土以类质同象方式赋存于磷矿岩中。世界磷矿总储量约为1000亿吨,稀土平均含量为0.5‰,估计世界磷矿中伴生的稀土总量为5000万吨。
针对矿中稀土含量低及其赋存状态特殊等特点,国内外已经开展了多种回收工艺研究,可分为湿法和热法:
湿法中,根据分解酸不同又可分为硝酸法、盐酸法、硫酸法。从磷化工过程回收稀土有多种,均和磷矿加工方式密切相关。
热法生产过程中,稀土主要进入硅酸盐熔渣中,可采用大量盐酸或硝酸分解浸出,过滤除去硅石后,再采用TBP等萃取回收稀土,稀土回收率可以达到60%。
随着磷矿资源不断利用,正转向低品质磷矿的开发,硫酸湿法磷酸工艺成为磷化工主流方法,对硫酸湿法磷酸中的稀土进行回收已成为研究热点。在硫酸湿法磷酸生产过程中,通过控制稀土在磷酸中的富集,再采用有机溶剂萃取提取稀土的工艺比早期开发的方法更具有优势。
3、混合稀土
由稀土矿中提取出含有镧、铈、镨、钕及少量钐、铕、钆混合的氧化物或氯化物经熔盐电解制出的金属。稀土总量大于98%,铈大于48%的轻稀土。在空气中易氧化为黑色,室温下能和水反应,升温而加快。可做打火石、合金添加剂、贮氢材料等。